La storia della Chiesa di Santa Maria ad balnea, una fra le più antiche pievi della Diocesi di Chiusi, è indissolubilmente legata alle acque termali di San Casciano e all’attrattiva che queste offrivano per i pellegrini sulle antiche vie di transito. Questi percorsi erano infatti caratterizzati dalla presenza di luoghi di sosta, come chiese e ospedali dedicati all’accoglienza, al ristoro e alla cura dei viandanti. Non per caso, la Chiesa sorge in un luogo ancora oggi chiamato l’Ospizio e a breve distanza si trovano appunto i ruderi dell’antico hospitium. Benché le prime notizie risalgano al 1014, la Chiesa di Santa Maria ad balnea fu edificata su un’area sacra pagana nella quale, in epoca altomedievale, fu eretto un pilone o un’edicola votiva per il culto cristiano. L’attuale aspetto della chiesa è frutto di numerose modifiche e rifacimenti e le sue origini medievali sono poco evidenti, con l’eccezione dell’antico pilone, posto sopra una scalea di otto gradini di travertino e racchiuso dentro un’edicola rinascimentale al centro dell’edificio. Sulla parete centrale si trova l’immagine frammentaria e ormai priva dei colori originali della Madonna col Bambino, racchiusa entro una cornice in stucco marmorizzata. Ai lati della Madonna sono dipinti i Santi Pietro e Paolo (1684), opere della bottega del pittore Francesco Nasini. Le due navate sono sostenute da pilastri con immagini di santi dipinte tra il Quattordicesimo e il Diciassettesimo secolo, oggi molto rovinate. L’edificio deve aver subito importanti interventi nel Sedicesimo secolo, con la trasformazione dell’altare e del pilone centrale e l’aggiunta di pitture murali che ornano i due altari della navata sinistra: l’Annunciazione di Maria Vergine tra i Santi Benedetto e Sigismondo, la Madonna col Bambino tra i Santi Giovanni Battista e Antonio Abate e la Madonna col Bambino in trono nell’altare della navata destra.